故事发生在1963年的德国，时值冷战期间，德国女汽车技师嘉比（艾丽西亚·维坎德 Alicia Vikander 饰）的父亲是一位精通核武器的专家，最近，有证据表情他正在帮助纳粹制造核武器，来达到统一全人类的邪恶野望。
拿破仑（亨利·卡维尔 Henry Cavill 饰）是CIA的特工，他曾经犯过的错误让他的仕途岌岌可危，他必须做出点成绩来证明自己并非无用之才。伊利亚（艾米·汉莫 Armie Hammer 饰）是苏联国家安全委员会特工，他的父亲被政府打上了贪污分子的烙印，为了摆脱父亲带给自己的不良影响，伊利亚必须比其他人更加努力。这样的两个人都想要赶在对方之前将核弹大师捉拿归案。

地球并不只是人类的天下，其实有1500名外星人生活中我们当中，而星际移民局则处理和外星人相关的事情。
纽约普通警察爱德华兹（威尔·史密斯 饰）因缘际会之下加入了这一组织，成为MIB的一员，代号J，从此没有名字、没有身份，成为特警K（汤姆·李·琼斯 饰）的搭档。
J应对的 第一起事件就是虫族的入侵。亚基伦王子罗斯伯在地球被虫族杀害，而他随身携带的“银河系”——宇宙次原子能源的最好来源也失踪了，若虫族找到，将给亚基伦人带来毁灭性的打击；亚基伦人发出最后通牒，如果地球人不能在一个小时之内交出“银河系”，他们就摧毁地球。
为了地球的安全，K和J不得不挺身而出。

哈里（科林·费斯 Colin Firth 饰）是英国秘密特工组织金士曼中的一员，某次行动中，他的战友不幸牺牲，哈里将一枚徽章和一个电话号码交给了战友年幼的小儿子艾格西（亚历克斯·尼科洛夫 Alex Nikolov 饰），叮嘱他将来如果遇到了什么麻烦可以拨打这个号码，然而，这样的机会只能使用一次。
一晃眼十七年过去，破碎的家庭让艾格西（塔伦·埃格顿 Taron Egerton 饰）成长为了一个整日无所事事的小混混，某日，因为违反交通规则而遭到逮捕的艾格西使用了手中珍贵的号码，赶来的哈里在艾格西玩世不恭的外表之下发现了他善良的本质和极高的天赋，于是，哈里决定将艾格西培养成为新一代金士曼，他们需要共同面对的是强大而又邪恶的亿万富翁瓦伦丁（塞缪尔·杰克逊 Samuel L. Jackson 饰）。