美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯 饰）带领着全新组建的复仇者联盟，继续维护世界和平。然而，一次执行任务时联盟成员不小心造成大量平民伤亡，从而激发政治压力，政府决定通过一套监管系统来管理和领导复仇者联盟。联盟内部因此分裂为两派：一方由史蒂夫· 罗杰斯领导，他主张维护成员自由，在免受政府干扰的情况下保护世界；另一方则追随托尼·斯塔克（小罗伯特·唐尼 饰），他令人意外地决定支持政府的监管和责任制体系。神秘莫测的巴基（塞巴斯蒂安·斯坦 饰）似乎成为内战的关键人物……

斯塔克军火公司是美军在全球范围内第一大军火供应商，其新任掌门人托尼·斯塔克风流倜傥，天资聪颖。他与公司元老俄巴迪亚·斯坦合作无间，共同将斯塔克公司的业务推向顶峰。现实生活中的托尼热衷收集名贵跑车，搞点儿发明创造，当然露水姻缘更不可少。所幸他身边有维吉尼亚·波茨这样的好助手细心打理一切，才让他能自由自在过着贵公子的生活。在前往中东为军方展示新型武器的途中，托尼一众遭到恐怖分子袭击。他被弹片击中险些丧命，在英森博士的帮助下，托尼体内移植了一颗核动力的人工心脏。恐怖分子要求托尼制造强大的杀伤性武器，他和英森虚与委蛇，暗中制造了一套由聚变能源驱动的钢铁盔甲。穿上盔甲托尼大闹恐怖分子的基地，回到美国后又对其进行了改进。却不知，接下来有更为黑暗的阴谋等着他……

自纽约事件以来，托尼·斯塔克（小罗伯特·唐尼 饰）为前所未有的焦虑症所困扰。他疯狂投入钢铁侠升级版的研发，为此废寝忘食，甚至忽略了女友佩珀·波茨（格温妮斯·帕特洛 饰）的感受。与此同时，臭名昭著的恐怖头目曼达林（本·金斯利 饰）制造了一连串的爆炸袭击事件，托尼当年最忠诚的保镖即在最近的一次袭击中身负重伤。未过多久，托尼、佩珀以及曾与他有过一面之缘的女植物学家玛雅（丽贝卡·豪尔 饰）在家中遭到猛烈的炮火袭击，几乎丧命，而这一切似乎都与22年前那名偶然邂逅的科学家阿尔德里奇·基连（盖·皮尔斯 饰）及其终极生物的研究有关。
即使有精密先进的铠甲护身，也无法排遣发自心底的焦虑。被击碎一切的托尼，如何穿越来自地狱的熊熊烈火……

钢铁侠托尼·斯塔克在国会听证上拒绝交出最新技术。与此同时，他发现胸口的微型电弧反应炉正迅速造成血液的钯金属中毒。沮丧的托尼将斯塔克公司的职务交予了秘书波兹，由她全权负责正在进行的纽约斯塔克博览会。波兹从法律部门调来助理娜塔莉照顾托尼。托尼在媒体前的高调亮相引起了其父当年同事的儿子，伊凡的不满。为了实施报复，他子承父业，研制出了一套可与钢铁战衣相媲美的装备。伊凡的技术引起了托尼的竞争对手，军火商贾斯丁·汉默的注意，他设法将伊凡劫持出狱，秘密研究取代钢铁侠。正当托尼苦于钯金属中毒造成的失意之时，他发现娜塔莉原来身负秘密使命，而自己的任性，也造成了与好友空军上校罗德斯的反目，眼看局势就要失控……