故事发生在大都会之战18个月后，在那场战斗中许多建筑和市民惨遭波及。因为超人（亨利·卡维尔 饰）帮助人类解决了很多问题而被当做神来膜拜，但超人也因与佐德之战对城市造成的破坏而遭到逮捕和审讯，一度成为都市传说的蝙蝠侠韦恩（本·阿弗莱克 饰）重新出现在人们面前，他似乎正是为了惩罚超人而来。年轻的富豪莱克斯·卢瑟（杰西·艾森伯格 饰）又在二者的矛盾中挑拨离间，神秘的戴安娜·普林斯（盖尔·加朵 饰）也因自己的目的介入其中……

渐渐习惯了现代生活的美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯 饰），在一次行动后隐隐嗅到神盾局内部所弥漫出来的凶险气味。而当得知神盾局正秘密进行的“洞察计划”后，他更为此感到愤怒。某天，神盾局指挥官尼克-法瑞（塞缪尔·杰克逊 饰）遭到一群武装分子袭击，他拼尽全力将一支U盘交到美国队长手中，这里面藏着该局二战以来最重要且最可怕的秘密。在此之后，美国队长因涉嫌杀害尼克而遭到前局长亚历山大·皮尔斯（罗伯特·雷德福 饰）的通缉和追杀，逃亡中他得到黑寡妇（斯嘉丽·约翰逊 饰）和退伍老兵“猎鹰”（安东尼·麦凯 饰）的帮助。他们必须争分夺秒解开神盾局的秘密，阻止“洞察计划”的施行……