木幡真琴（篠田南 配音）是一名见习魔女，同时亦是一名十五岁的高中一年级女生。魔女界有一个约定俗成的规矩，那就是在十五岁成人礼之后，魔女们便要走上社会开始独自生活，进行魔女的修行。如此，真琴孤身一人来到了青森县，居住在堂兄仓本圭（菅原慎介 配音）家中，转入了这里的高中，开始了崭新的生活。
在这里，真琴结识了许多善良的朋友们，天真可爱对魔女稍稍有些害怕的仓木千夏（铃木绘里 配音）、家中经营着酒铺的石渡直（三上枝织 配音）、误食了魔法药而在白天会变成狗面的犬养（日野麻里 配音）、和母亲与幽灵雏（金元寿子 配音）一起经营咖啡店的椎名杏子（井口裕香 配音）。在这些朋友们的陪伴下，有笑有泪的剧目拉开了序幕。

本剧以镰池和马所著的轻小说《魔法禁书目录》中的人气角色御坂美琴为主角的外传漫画《科学超电磁炮》改编。
故事发生在面积占据东京都西部的三分之一，居住着230万名人口，其中八成人口是学生的巨大都市“学园都市”。学园都市和外部隔离，研究最尖端科技。所有学生都接受超能力开发，并大都借由药物、催眠术与通电刺激等方式取得超能力。有各种类型不同能力，以范围和威力分为无能力者（Level 0）、低能力者（Level 1）、异能力者（Level 2）、强能力者（Level 3）、大能力者（Level 4）和超能力者（Level5）。故事从学园都市最强的电击公主“超电磁炮”御坂美琴，某天认识了和黑子一样担任风纪委员的初春饰利开始......